高性能储锂材料：Ni/SiO2分层中空球

锂离子电池（LIBs）已经广泛地用于便携式电子产品中，为扩大其在混合动力汽车和电动汽车中的应用，就需要进一步提高LIBs的能量密度和功率密度。而商业石墨的理论容量只有372mAh/g，这明显地限制了LIBs的能量密度。目前已经开发了各种高容量负极材料，如Si，Sn和金属氧化物。在这些材料中，Si虽具有4200mAh/g的最高理论比容量。然而Si基纳米结构的合成通常是复杂和昂贵的。此外，Si基材料在循环过程中遭受巨大的体积膨胀导致快速的容量衰减。SiO2是地球上含量最丰富的材料之一，而且具有1965mAh/g的高理论容量。因此SiO2被认为是Si基材料有前景的替代者。然而，SiO2固有的低电子导电率和大的体积变化，导致差的电化学性能。

为了提高SiO2的电化学性能，已提出了几种改善策略：一种策略是设计用于缓冲SiO2体积变化的中空结构；另一种策略是将SiO2与碳质材料复合，以提高电子传导性。除碳质材料外，金属也可用于提高活性材料的电子传导性。并且SiO2/金属复合材料的研究很少。

基于上述原因，武汉理工大学的麦立强教授和周亮教授通过简单的原位还原法制备了超细镍纳米粒子（≈3nm）功能化的SiO2分层中空球（Ni/SiO2）。Ni纳米粒子不仅有效地提高了SiO2的导电性，而且提高了SiO2的电化学活性。此外，中空结构提供了足够的空间以缓冲锂化/脱锂过程中的体积变化，分层纳米片结构缩短了锂离子的扩散长度。由于Ni和SiO2之间的协同作用，Ni/SiO2复合材料作为负极材料时表现出优异的电化学性能。

图1.(a)Ni/SiO2分层中空球的合成示意图。步骤1：Stöber SiO2球的水热处理，步骤2：硅酸镍在H2/Ar氛围中的退火。(b)Ni/SiO2分层中空球的示意图。

图2. Ni/SiO2-550的(a,b)SEM图，(c,d)TEM图，(e)SAED图和(g)元素映射。

图3.(a-d) Ni/SiO2-600,(e-h) Ni/SiO2-650,(i-l) Ni/SiO2-700的SEM，TEM和HRTEM。

图4.在不同温度下制备的Ni/SiO2的XRD图，Ni/SiO2-550的(b)Ni 2p，(c)Si 2p，(d)N2吸附-解吸曲线。

Ni/SiO2-550(退火温度)负极在0.1A/g电流密度下的首次放电和充电容量分别为1195和676mAh/g，不可逆的容量损失可归因于SEI膜的形成和Li和SiO2之间的不可逆电化学反应。对于实际应用，初始相对较低的库伦效率可以通过预锂化的方法解决。对于长期循环性能，Ni/SiO2-550循环150圈后的放电容量达522mAh/g，而Ni/SiO2-600，Ni/SiO2-650和Ni/SiO2-700分别为455，260和114Ah/g。对于倍率性能，Ni/SiO2-550负极在0.1，0.2，0.3，0.5，1，2，5和10A/g电流密度下的放电容量分别为551，521，502，469，450，434，356和278mAh/g。当电流密度返回0.1A/g时，放电容量恢复到642mAh/g。并且在10A/g的高电流密度下循环1000圈的容量仍可以保持在337mAh/g。

图5.原始SiO2和Ni/SiO2复合材料的电化学性能。(a) Ni/SiO2-550在0.1A/g电流密度下的充放电曲线，(b) 原始SiO2和Ni/SiO2-550的循环性能，(c) Ni/SiO2复合材料在0.5A/g电流密度下的循环性能，(d) Ni/SiO2-550在10A/g电流密度下的循环性能,(e) SiO2复合材料的倍率性能。

SiO2是电子绝缘体，锂化过程中电子导电性差和体积膨胀大是限制SiO2储锂性能的两个主要因素。所制备的纳米复合材料完美地解决了这两个主要的限制因素：

• 在所制备的纳米复合材料中，超细Ni纳米颗粒均匀地嵌入SiO2基体中，形成电子传输的高速通道。伴随着电子传导的加快，SiO2的电化学活性和倍率性能显著提高。

• 中空结构为锂化/脱锂过程中的体积变化提供了足够的缓冲空间，提高了结构的稳定性和长期循环稳定性。

• 分层纳米片结构缩短了锂离子的扩散路径，利于倍率性能的发挥。

参考文献：

Chunjuan Tang, Yuning Liu, Chang Xu, Jiexin Zhu, Xiujuan Wei, Liang Zhou, Liang He, Wei Yang, and Liqiang Mai, Ultrafne Nickel-Nanoparticle-Enabled SiO2 Hierarchical Hollow Spheres for High-Performance Lithium Storage, Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201704561.

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